Microsc. Microanal. Microstruct. 1, 373-385 (1990)
DOI: 10.1051/mmm:0199000105-6037300

HREM studies of complex uranium oxides containing molybdenum and tungsten

Margareta Sundberg¹ et Valeri Tabachenko<sup>2

1</sup>  Department of Inorganic Chemistry, Arrhenius Laboratory, Stockholm University, S-10691 Stockholm, Sweden
²  X-ray Laboratory, Department of Inorganic Chemistry, Faculty of Chemistry, Moscow State University, U.S.S.R.

Abstract
HREM, X-ray powder and single-crystal diffraction techniques were used to characterize phases formed in the UO2 - MoO2- MoO3- WO3 system by solid state reaction. Some of the phases studied can be described as members of a homologous series of structures built up of ReO3type slabs of different widths. According to previous X-ray studies, these slabs are connected by U and O atoms so that thin pleated slabs of edge sharing pentagonal UO7- bipyramids are formed. The general formula is UO · MnO3 n+1, where n = number of octahedra across the ReO3- type slab. Structures containing ordered ReO3- type slabs of n =2, 4 and 5 widths have been examined. Alternatively, this set of phases can be regarded as intergrowths of an UVO5- type structure with ReO3type slabs of different widths. In phases where U is replaced by Mo or W, the ReO3- type slabs are connected by MoO6- octahedra so that six-sided tunnels are formed, in which strings of -O-U-O-U atoms are found. Hence, an almost planar ordered arrangement of hexagonal UO 8- bipyramids and MoO6- octahedra connects the ReO3- type slabs. The general formula of this homologous series of phases is U1- x □x O · mM O3, where □ = vacancy and m = 2n + 1( n = number of MO6- octahedra across the ReO3- type slab). The basic network structure can be considered as an intergrowth of slabs of HTB- elements (hexagonal tungsten bronze), one tunnel row wide, with ReO3- type slabs of different widths. Phases built up of ReO3- type slabs with n =3, 4 and 5 with half occupancy of U atoms (x = 0.5) in the six-sided tunnels have been studied, as well as UMo5O16 with full occupancy of all U positions and with ReO3-type slabs two octahedra wide. The U0.5(Mo, W)9 O28 structure contained ordered vacancies. This series is closely related to the intergrowth tungsten bronze (ITB) structures.

Résumé
La microscopie haute résolution, la diffraction X sur poudres et sur monocristal ont été utilisées pour caractériser les phases formées par réactions à l'état solide dans le systeme UO2- MoO2 - MoO3 - WO3. Quelques phases sont décrites comme des membres d'une série homologue construite avec des feuillets de différentes épaisseurs de type ReO3. D'après les résultats antérieurs en diffraction X, ces feuillets sont connectés par des atomes U et O de telle sorte que de fins feuillets plissés de bipyramides pentagonales UO7, reliées par des arêtes, sont formés. La formule générale est UO · MnO3n+1, n est le nombre d'octaèdres selon un feuillet ReO3. Des structures formées de feuillets de type ReO3 ordonné et de largeur n =2; 4 et 5 ont été examinés. De manière similaire, cet ensemble de phases peut être considéré comme une intercroissance de structure de type UVO5 avec les feuillets ReO3 de différentes épaisseurs. Dans les phases pour lesquelles U est remplacé par Mo ou W, les feuillets ReO3 sont connectés par des octaèdres MoO6 de telle sorte que des tunnels à 6 côtés sont formés et dans lesquels existent des chaines d'atomes -O -U -O -U. Enfin, un arrangement presque ordonné de bipyramides hexagonales UO 8 et d'octaèdres ReO3 connecte les feuillets ReO3. La formule générale pour cette série homologue est U 1- x□x O . mMO3, où □ est une lacune et m = 2n + 1 (n : nombre d'octaèdres MO6 formant le feuillet ReO3). Le réseau base de ces structures peut être considéré comme l'intercroissance de feuillets de type HTB (Bronze de Tungstène hexagonal), d'une rangée de tunnels vides avec les feuillets ReO3 d'épaisseurs différentes. Les phases construites à partir de feuillets ReO3 avec n = 3, 4 et 5 et avec une occupation moitié des atomes U (x = 0, 5) dans les tunnels à 6 côtés ont été étudiées; de même que UMo5O16 dont l'occupation des positions U est complète avec les feuillets ReO3 de 2 octaèdres d'épaisseur. La structure U 0,5(Mo, W)9O28 possède un ordre sur les lacunes. Cette série est voisine des structures d'intercroissance de Bronzes de Tungstene (ITB).

PACS
6166F - Inorganic compounds.
8110J - Growth from solid phases (including multiphase diffusion and recrystallization).

Key words
Crystal structure -- Crystal growth -- Solid state reaction -- XRD -- TEM -- Electron diffraction -- Intergrowth -- Uranium oxides -- Molybdenum oxides -- Tungsten oxides -- Ternary compounds -- Experimental study


© EDP Sciences 1990